運用第一原理計算及分子動態模擬探討鋰矽合金之液相與非晶相之基本結構與性質

姜翰昕

doi:10.6342/NTU.2011.00515

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运用第一原理计算及分子动态模拟探讨锂矽合金之液相与非晶相之基本结构与性质

Characterization of Structures and Properties of Liquid and Amorphous LixSi Alloys using First Principles Calculations and Molecular Dynamic Simulations

姜翰昕 , 硕士　　导师：郭锦龙　　

英文 DOI： 10.6342/NTU.2011.00515

锂-矽合金；第一原理计算；分子动态模拟； Li-Si alloys ； First-principles calculations ； Molecular dynamics simnulations

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摘要 │ 参考文献 (52) │ 国际计量

摘要〈TOP〉

近年来随着动力机械与3C产品之快速发展，对於锂电池续航力和电流密度的需求持续增加，使得现有石墨负极之锂容量渐显不足。在目前所有可能的替代材料中，矽基材料因拥有相当高的锂容量而被认为是最有可能取代石墨作为次世代锂电池之负极材料。然而，矽基材料的应用仍有许多问题需要克服。例如，在充放电过程中，锂原子进出系统会造成电极体积剧烈的变化，因而使得矽基电极之机械与循环性质产生不可逆的损耗。此外，锂-矽合金系统之低导电率也是实际应用上亟需克服之障碍。针对这些问题，目前可能的解决方案是将此系统混掺入其他元素形成合金，亦或是改变系统之微结构，例如使用矽的奈米线或奈米颗粒做为基材。虽然这些方法多少有些成效，其离实际商业应用尚有一段距离。如欲改进矽基材料作为锂电池负极之实用性，我们必须对其原子层级结构与各种基本性质作更深一层的了解。
本研究利用第一原理计算与分子动态模拟来探讨液态与非晶质锂矽合金在不同成分下的原子层级结构、动力学、以及各种电子性质。我们首先使用适当的升温与持温程序来产生合理之锂矽液态合金，再经由严谨的降温程序以建构接近真实的非晶相锂矽合金模型。根据此原子结构模型，我们得以对锂矽合金系统的微结构以及各项基本性质作更深入的了解。本研究分为二个部份：在第一部份中我们针对不同组成之锂矽液态合金进行各项性质分析，而在第二个部分则为针对其降温所形成之非晶质结构进行各种探讨。
在第一部份的研究中，我们主要探讨原子比例和系统温度对液态合金之结构、动力学、与电性的影响。我们的结果显示，即使在矽原子浓度偏低的系统中，液态合金里仍然有相当比例的矽原子形成共价键结，其平均键长不受矽浓度的影响。此外，在液态合金中矽原子间的键结并无固定的形式，其通常是以大小不同的原子团簇存在。当系统中的矽浓度达到一定程度时，矽原子间可能会进一步键结形成接近连续体的网状结构，而随温度的上升，矽原子团簇的平均大小也会随之减小。我们也分析了液态合金系统的动力学性质。我们所推算之锂、矽原子扩散系数与先前的研究大致符合。关於液态合金的电子性质，我们的结果显示在液态系统中，锂的电子会转移至矽原子以填满其壳层轨域；在锂浓度较低的环境中，虽然可提供的电子不足以填满所有矽原子之壳层轨域，矽原子间仍可透过形成共价键以共享电子之方式满足八隅体。藉由电子能态密度的分析，我们观察到随着锂浓度的增加，矽原子的键结与非键结轨域会逐渐分离，其代表了系统内部矽原子间的连结度降低，与结构分析的结果一致。另外，我们亦计算了各种组成之液态合金的导电率，并成功重现实验上所观察到之现象：当矽原子之浓度在某个范围内，电阻率并不会随系统组成的改变而有显着的变化(即：resistivity plateau)。这是由於矽-矽共价键的形成，使得费米能附近的电子被局限在较低能阶的键结轨域或矽的孤对电子，使得系统载子浓度较低。然而，当矽的含量继续增加时，由於矽的配位缺陷也随之增加，其导电率会在矽浓度超过一定比例时上升。
在本研究的第二个部分，我们将前述所得的液态合金进行适当的降温程序，再经过结构最适化处理後得到非晶质的锂矽合金模型。我们分别对不同组成的非晶质锂矽合金进行结构与电性分析。结果显示，在固化过程中，系统密度约较液态合金增加约10~15%。此外，非晶质结构拥有与液态合金相似之短程微结构特徵，且同样缺乏可明确定义之聚合阴离子。当矽浓度达到一定值以上时，系统内部的矽原子亦会形成连续网状结构，而针对非晶相的锂矽合金，我们亦能看到如液相合金中所呈现之电阻率平台(resistivity plateau)等有趣现象。

并列摘要〈TOP〉

This thesis consists of two main focuses. In the first part, we investigated the structures and properties of the liquid Li-Si alloys, while in the second part we studied those of their amorphous structures. We employed first-principles calculations and molecular dynamic simulations to generate realistic structural models of the liquid and amorphous alloys within various compositions. Based on the generated structural models, we subsequently examined the structures, dynamics, and thermodynamics, as well as the electronic properties of the Li-Si alloy system.
Our results showed that Si atoms usually tend to form covalent bonding in the liquid alloys even when the Si content is very low. Unlike the crystalline systems, Si atoms do not form any specific polyanions in the liquid alloys but form various types of segments containing a wide range of local configurations. Moreover, the average size of Si clusters was found to increase steadily with increasing the Si content, and eventually they turn into a continuous bond network as the Si concentration exceeds a critical value. As the temperature increases, there is no significant change in the average distances between different atom pairs though the size of the Si cluster may drop significantly. The change in the local structures was also manifested in the vibrational spectra in which the high frequency vibrational modes of Si were significantly reduced as the system was at very high temperature.    
The calculated dynamic property of the liquid alloys showed that the diffusivities of Li and Si atoms at 1050 K both decrease with increasing the Si content, but the diffusivities of Si atoms appear to be independent of the alloy composition as the temperature is raised above 1500K. Furthermore, the Bader charge analysis showed that there are residual metallic Li atoms in the highly-lithiated liquid alloys, resulting in higher conductivity for those systems. As the Si concentration increases, all the valence electrons of Li in the liquid alloys are ionized by the Si atoms, leading to lower conductivity due to the depletion of free charge carriers in the system. 
The structures and electronic properties of the amorphous Li-Si alloys at various compositions were also examined in this study. Our results showed that the short-range order in the amorphous structures is in close resemblance to the liquid alloys at 1050K, but the densities of the amorphous alloys are about 10~15% higher than their liquid phases. Moreover, the configurations of polyanions in the amorphous alloys are similar to those in the liquid states but their average cluster sizes are slightly larger than those in the liquids. On the other hand, we also observed a resistivity plateau at a specific range of composition for the amorphous alloys, which is similar to that found in the liquid phases but the resistivity of the amorphous alloys is slightly higher.

参考文献 ( 52 ) 〈TOP〉

1. W. S. Harris, 1958.
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2. W. J. Zhang, J Power Sources 196 (1), 13-24 (2011).
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5. M. Tegze and J. Hafner, Phys Rev B 39 (12), 8263 (1989).
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6. Y. Senda and et al., Journal of Physics: Condensed Matter 12 (28), 6101 (2000).
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