高分子太陽能電池之形態控制與結構設計對於元件效
率之影響探討

劉虹薇

doi:10.6342/NTU201600776

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高分子太阳能电池之形态控制与结构设计对於元件效率之影响探讨

Morphology Control and Architecture Design of Polymer Solar Cells and Its Impact on Devices Performance

刘虹薇 , 博士　　导师：邱文英　　

繁体中文 DOI： 10.6342/NTU201600776

碳六十衍生物；双取代碳六十衍生物；聚(3-己基噻吩) ；形态；低掠角小角X 光散射；低掠角广角X 光散射；异质接面形态；热稳定性；奈米压印技术；自组装多层膜；摩擦配向制程；高分子太阳能电池； C60 derivatives ； bisadduct ； poly(3-hexylthiophene) ； morphology ； GISAXS ； GIWAXS ； bulk heterojunction ； thermal stability ； soft-imprinting ； self-assembled multilayers ； rubbing ； polymer solar cells

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摘要 │ 参考文献 (22) │ 国际计量

摘要〈TOP〉

本论文分成五个研究主题，第一个研究主题：我们利用Bingel-Hirsch reaction合成一系列苯环对位位置带有不同取代基结构的碳六十衍生物，作为光伏打作用层内部之电子受体，衍生物分别为B-C60、MB-C60、EB-C60、nBB-C60、iPB-C60以及tBB-C60。碳六十衍生物官能基的设计影响着碳六十与聚己基噻吩之相容性，随着苯环上的烷基碳数增加，碳六十衍生物上的苯环官能基共平面特性开始增加，与碳球间的π-π作用力也跟着增加，亦使得碳六十衍生物容易倾向以规则性堆叠的方式排列，导致MB-C60、EB-C60形成结晶形态的聚集，倘若苯环接上更为立体对称的烷基结构，将使得碳六十衍生物溶解度增加，并破坏苯环官能基与碳球的π-π吸引力，扩大苯环与碳球间的吸引距离，最终碳六十衍生物彼此堆叠更为松散，故能与聚己基噻吩产生更好的相容性与分布形态，因此iPB-C60、tBB-C60能均匀分散於聚己基噻吩薄膜之中。我们利用UV-vis、PL、TEM、XRD来了解电子施体与电子受体之薄膜於热退火前後，聚己基噻吩结晶形态以及碳六十衍生物聚集行为之变化。另外针对电子与电洞迁移特性做进一步的分析，结果显示两物质的相容特性、异质接触面积大小以及电子与电洞迁移率之平衡和元件所呈现出的效能有着重要的关系。光伏元件结构为ITO/ PEDOT:PSS/ P3HT:Alkyl-C60/ Ca/ Al。一系列的碳六十衍生物中以tBB-C60作为电子施体的元件有着最大的电流密度Jsc~10.03 mA/cm2，而光电转换效率提升至3.59%。
  第二个研究主题：我们证明出藉由添加少量的bis-PCBM (PCBM合成过程中所产生的副产物)置换，即能够有效改善高温下光作用层中PCBM分子间严重聚集的行为，并降低在P3HT混合体中PCBM群聚尺寸过度扩大的现象。此外亦可增加两材料的接触面积和太阳能元件的短路电流(Jsc)，只要8.3 wt% bis-PCBM的置换添加即可使Jsc与FF提升17%，进一步得到更好的光电转换效率，提供光作动层混合材料最稳定的形态，而P3HT/PCBM:bisPCBM高分子太阳能元件更可在150℃下加热15小时，异质接面形态皆无明显变化，却仍保有稳定的光电转换效率。
  第三个研究主题目：本实验我们使用常见的poly(3-hexylthiophene)和PCBM当作施体和受体材料，另外，我们同时采用GISAXS和GIWAXS对刚涂布完未经热退火、经热退火形成BHJ结构的制程(150℃加热5分钟)和长时间加热(150℃加热360分钟)，这三种不同制程的P3HT/PCBM混参薄膜样品进行分析。针对加热过後BHJ结构中的高分子的结晶性与富勒烯聚集行为，进行前所未有的分析研究。於奈米尺度(~10 nm)、中尺度(10-100 nm)以及微米尺度(~μm)下，做形态的动态发展及结构的统计分析。并对於独立的相分离区域做不同尺度的分析，也能将各层结构中不同相的构造、成长、变形以及交互作用的相关数据呈现出来。此外，我们亦将添加不同添加量的bis-PCBM於P3HT/PCBM混参薄膜中的案例，进行热稳定性提升机制的探讨。提供GISAXS和GIWAXS系统性的研究和定量调查：(1)了解bis-PCBM如何在P3HT/PCBM块状混掺薄膜中有效稳定薄膜的形态。(2)探讨电子受体bis-PCBM与PCBM的两种碳六十衍生物的差异性，进而与高分子施体交互作用，发展成不同的结构和相分离状态。这样系统性的研究提供人们深入了解，在高温加热下导电高分子/富勒烯形态不稳定的原因。
  第四个研究主题：我们成功将常用於液晶高分子的摩擦配向技术，运用於块状异质接面有机高分子太阳能电池的制造。藉由不同的摩擦配向方法会使得表面产生不同的表面粗糙度，进而影响高分子的结构、形态和光学性质。因此，这些周期性的沟槽结构就能作为有效的光捕获装置，应用於P3HT：PCBM块状异质接面有机高分子太阳能电池，来提升其光电转换效率。这种不用藉由黄光制程就能使PEDOT：PSS产生周期性奈米沟层的技术，我们称之为摩擦配向技术。利用这些周期性的凹槽结构，来制造入射光於光作用层与电洞传导层间的散射现象，延长光在内部行走的距离，大幅制造光电高分子吸收光的机会。此外，藉由摩擦配向所建构的PEDOT：PSS周期性沟槽，增大了PEDOT：PSS材料与光作用层之接触面积，有助於电洞载子的传递与蒐集。更重要的是，我们不需要对所使用的PEDOT：PSS做进一步的调整或是加入额外的添加剂。由简单且快速的摩擦配向方法，在有机高分子太阳能中建构一层具有周期性凹槽结构的PEDOT：PSS，将有助於其太阳能电池效率的提升。由这些具有摩擦配向PEDOT：PSS缓冲层的太阳能电池之相关数据与分析结果，证实此新兴的制程技术的确适用於有机高分子太阳能未来的生产制造。
  第五个研究主题：此处我们将末端接有-CF3官能基的矽烷偶合剂，藉由奈米转印技术使其在ITO表面形成自组装多层膜达到改质和修饰的目的。接续探讨研究这些制程对光作用层形态、ITO电极功函数以及OPV效能之影响。在块状异质接面太阳能电池中，我们选择使用P3HT：PCBM系统。藉由表面能和ITO功函数的调整使得光作用层形态产生改变，另外更降低了电洞注入时的能障。将改质修饰完成之ITO基板进行接触角的量测，紫外光电子能谱(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)，紫外光吸收光谱以及原子力显微镜等观察。从以上结果得知，修饰过的ITO功函数较靠近P3HT的HOMO，也就是达到了降低电洞注入能障的效果。藉由带有-CF3官能基的矽烷偶合剂材料进行改质後，其太阳能电池元件之短路电流(Jsc)以及填充因子(F.F.)均有所提升，由此可证明带有-CF3官能基的材料改善了电洞注入ITO的效能，并且提高了光电转换效率，等同在元件中嵌入一层类似PEDOT：PSS的缓冲层。此奈米转印自组装多层膜技术不仅能够有效提供阳极功函数的调整，更能适用於可绕曲式高分子太阳能电池大面积的生产。

并列摘要〈TOP〉

This thesis consists of five topics concerning polymer photovoltaics. In the first part, in this study, a series of novel soluble fullerene derivatives with different alkyl substitutions, including B-C60、MB-C60、EB-C60、nBB-C60、iPB-C60 and tBB-C60, were synthesized from Bingel-Hirsch reaction and employed as acceptor to fabricate polymer solar cells. The compatibility between these C60 derivatives and poly(3-hexylthiophene) (P3HT) increased with the increase of extent branches number of alkyl substitutions. In these molecules, both MB-C60 and EB-C60 tend to crystallize whereas iPB-C60 and tBB-C60 can homogeneously distribute inside polymer matrix upon the drying of their blend solutions with P3HT. UV-vis, PL, TEM and XRD were used to characterize the blending films after annealing. Besides, the mobility of electrons and holes were measured to analyze the photoelectric properties of the films. The results clearly indicate that both interfacial properties of two phases and mobility of electrons and holes play an important role in the performance of devices. The cells were fabricated with the structure of ITO/ PEDOT:PSS/ P3HT:Alkyl-C60/ Ca/ Al. The device based-on tBB-C60 exhibited the highest current density of 10.03 mA/cm2 and the best energy conversion efficiency of 3.59%.
    In the second part, we demonstrates that the bis-adduct of [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) is an effective inhibitor of the aggregation of PCBM inside the poly(3-hexylthiophene) (P3HT) matrix. Substituting some of the PCBM with bis-PCBM apparently reduces the size of PCBM-rich clusters, enhancing both the short-circuit current density (JSC) and the fill factor (FF), leading to a 17% increment in power conversion efficiency (PCE) for a cell with 8.3 wt% bis-PCBM replacement. More importantly, a tiny amount of bis-PCBM significantly improves the morphological stability of P3HT/PCBM blend against high-temperature aging. All P3HT/PCBM:bis-PCBM devices exhibit extremely stable PCEs, which do not visibly change upon heating at 150 ℃for 15 hours.
    In the third part, we simultaneously employed grazing incidence small-angle and wide-angle X-ray scattering (GISAXS and GIWAXS) techniques to quantitatively study the structural evolution and kinetic behavior of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) crystallization, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) aggregation and amorphous P3HT/PCBM domains from a bulk heterojunction (BHJ) to a thermally unstable structure. The independent phase separation regimes on the nanoscale (~10 nm), mesoscale (~100 nm) and macroscale (~μm) are revealed for the first time. Bis-PCBM molecules as inhibitors incorporated into the P3HT/PCBM blend films were adopted as a case study of a control strategy for improving the thermal stability of P3HT/PCBM solar cell. The detailed information on the formation, growth, transformation and mutual interaction between different phases during the hierarchical structural evolution of P3HT/PCBM:xbis-PCBM (x＝8~100%) blend films are presented herein. This systematic study proposes the mechanisms of thermal instability for a polymer/fullerene-based solar cell. We demonstrate a new fundamental concept that the structural evolution and thermal stability of mesoscale amorphous P3HT/PCBM domains during heating are the origin of controlling thermal instability rather than those of nanoscale thermally stable BHJ structures. It leads to a low-cost and easyfabrication control strategy for effectively tailoring the hierarchical morphology against thermal instability from molecular to macro scales. The optimum treatment achieving high thermal stability, control of mesoscale domains, can be effectively designed. It is independent of the original BHJ nanostructure design of a polymer/fullerene-based solar cell with high performance. It advances the general knowledge on the thermal instability directly arising from the nanoscale structure.
    In the forth part, Organic Photovoltaic (OPV) cells represent a compelling candidate for renewable energy by solar energy conversion.  In recent years, versatile light-trapping measures via structures have been intensively explored to optimize photovoltaic performance.  In this work, a unique rubbing technique is demonstrated to create nanoscale grooves on the PEDOT:PSS surface and the grating-like features are 500 nm wide and 10 nm deep.  The PEDOT:PSS film with grooved surface is used as buffer layers for OPV cell devices based on a P3HT:PCBM bulk heterojunction.  The patterned surface has a profound effect on carrier mobility, light trapping, and hole collection efficiency, leading to an increase in the short circuit density, filling factor, and power conversion efficiency.  These results indicate the feasibility of the rubbing method can be applicable to high efficiency OPV cells. 
    In the last part, optimized performances of polymer solar cells has been of magnificent interest in recent years. A variety of approaches have been reported to alter or replace the polymer buffer layers in solar device structures. In this present work, surface modification of indium tin oxide (ITO) coated substrates through the use of self-assembled multilayers by the soft-imprinting method has been applied to adjust the anode work function and device performance in polymer solar cells based on a P3HT:PCBM heterojunction. The efficiency and morphology of the solar device with CF3-terminal group materials as a buffer layer have been measured and investigated. These results demonstrate that the soft-imprinting method is an effective and rapid procedure that enhances the quality of polymer solar cells and indicates potential implications for other organic devices containing an interface between a blended organic active layer and an electrode layer.

参考文献 ( 22 ) 〈TOP〉

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