釕金屬錯合物與末端芳香炔烴及2-乙炔苯基乙烯基醚之反應研究

陳啟任

doi:10.6342/NTU201601056

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钌金属错合物与末端芳香炔烃及2-乙炔苯基乙烯基醚之反应研究

Reactions of Ruthenium Complexes with Terminal Aryl Alknyes and 2-Ethynylphenyl Vinyl Ethers

陈启任 , 博士　　导师：林英智　　

英文 DOI： 10.6342/NTU201601056

钌金属；偶聚反应；烯炔；环化；骨架重排反应； Ruthenium ； dimerization ； enyne ； cyclization ； skeletal rearrangement

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摘要 │ 参考文献 (158) │ 国际计量

摘要〈TOP〉

有别於以往本实验室较常利用其具有环戊二烯基之配位基的钌金属错化合物(CpRu(PPh3)2Cl)，我们尝试使用以戊二烯基为配位基之钌金属错化合物(C5H7Ru(PPh3)2Cl)当作催化试剂1，并搭配末端芳香基炔类2为起始物，在氮气及室温下，可以成功进行偶聚反应得到具有不同位向选择性的含烯炔官能基之有机物3和4，其中以顺式之产物为主要产物，产率有中等以上的表现60-70%，然而使用具有不同取代基之芳香基为取代基时，发现当芳香基上面具有邻位取代基时，其产率的表现不甚理想，推测是在形成配位之中间体时，邻位官能基之立体障碍，造成反应性下降，在反应溶剂的优化时，发现当溶剂为含氮异原子之溶剂，其反应效果不佳，推测是含氮之溶剂其配位性较含氧原子之溶剂强，一旦配位上钌金属时，造成炔类无空间可进入配位中心，导致反应无法进行。接着，我们将同一反应的反应性质由催化反应提升其剂量为当量反应时，则反应进行三聚反应而产生磷盐6，其产率亦有中等的效果59-67%，很幸运的是我们有得到磷盐6的晶体。以不同取代基之炔类为起始物，亦可经由此反应条件而得到不同取代基的磷盐。
 	第二个研究中，针对本实验室较常利用环戊二烯基钌金属错化合物(CpRu(PPh3)2Cl)，搭配2-乙炔苯基乙烯基醚7为起始物进行反应探讨，发现当溶剂为醇类时，进行催化合环反应，而得到含氧原子之七环有机物8，并且随着醇类不同，或修饰乙烯基上不同位置之甲基，也可以得到相对应的七环有机物。然而当溶剂由醇类改为二氯甲烷时，则催化反应不再发生，取而代之的是以当量而进行的骨架重排反应，我们发现当乙烯基上没有甲基取代时，会断裂原本炔基上的碳-碳参键，而进行重排反应，形成亚乙烯基钌金属错合物9a，其中经由核磁共振光谱分析，得知氢谱的偶合常数，其具有反式的双键性质，对於亚乙烯基钌金属错合物9a的相关反应性质也一并探讨，倘若乙烯基上的末端碳具有一个甲基取代时，则会断裂乙烯基的碳-碳双键与乙烯氧基的碳-氧单键，而进行骨架重排反应，形成钌金属碳烯错化合物14b，也成功地得到其晶体结构。我们也发现当乙烯基上末端碳修饰两个甲基时，则重排反应不进行，只会形成简单的亚乙烯基钌金属错合物，推测是因为对於氧原子呈现反式构型的甲基会抑制重排反应的发生，然而当乙烯基上内部碳修饰一个甲基时，则会先进行水解反应，再进行环化反应，而得到含氧原子的双取代钌金属碳烯错化合物，除此之外，对於上述反应过程及机制的推导，我们也利用一系列的碳同位素取代或是氘取代的有机起始物进行相关反应，进而得知其结果，并可成功的验证我们所假设的反应机制。

并列摘要〈TOP〉

Herein, we report that η5-pentadienyl ruthenium complex (η5-C5H7)(PPh3)2RuCl (1) is an efficient catalyst for the synthesis of 1,4-disubstituted butenynes in THF from the dimerization of aryl alkynes with a catalyst loading as low as 1-2 mol % under mild conditions, furnishing the (Z)-butenyne as the major product in the moderate yield along with a small amount of the E isomer. When aryl group which contains the substituent in the ortho position, the catalytic procedure results seem to indicate that the steric effect affects the yields of the desired enyne product more than the electronic effect. Dimerization reactions in different solvents showed that oxygen-containing solvents such as THF, diethyl ether, and acetone are better solvents than nitrogen-containing solvents. O-containing solvents are known to have relatively weaker coordinating power than the N-containing solvents. These results possibly indicate that the process could be assisted by the weak coordination between a solvent molecule and the metal center to stabilize the active intermediate. Treatment of a phenyl alkyne with 1 and KPF6, both in stoichiometric quantities, gives a phenyl phosphonium salt 6, whose structure has been confirmed. A series of synthesis of polyaryl phosphonium salts (APS) by cyclotrimerization of various aryl alkynes are also induced by a stoichiometric amount of the ruthenium η5-pentadienyl complex (η5-C5H7)(PPh3)2RuCl (1). A mechanism consisting of continuous insertion reactions of aryl alkynes into Ru-C bonds is proposed for the formations of enynes and APSs.
 	In second study, catalytic cyclization reactions of three 2-ethynylphenyl vinyl ether 7a, 7b-Z and 7d in various alcohol are efficiently catalyzed by [Ru]Cl to give the benzoxepine derivatives, respectively. Surprisingly, in CH2Cl2, 7a and 7b containing no methyl and one methyl substituted vinyl groups undergo different skeletal rearrangement processes involving cleavage of C≡C and C=C bonds, respectively, in their reactions with [Ru]Cl. For both 7a and 7b, the terminal triple bonds are converted to the vinylidene ligands, then different [2+2] cycloadditions of the vinyl group with either the Cα=Cβ or the Ru=Cα bonds of the vinylidene ligand are proposed to take place. In the reaction of 7a, with no methyl group, the [2+2] cycloaddition process involves the vinylidene Cα=Cβ bond leading to formation of a bicyclic carbene intermediate followed by cleavage of the original C≡C triple bond, to give the cationic γ,δ-unsaturated vinylidene complex 9a which contains the trans-form double bond detected by coupling constant in NMR spectrum. The skeletal rearrangement of 7b-Z and -E, with one terminal methyl group on the vinyl unit, is believed to proceeds via a different [2+2] cycloaddition process involving the Ru=Cα bond, followed by cleavage of the C=C double bond of the original vinyl group to afford the carbene complex 14b. The structure of 14b is determined by single crystal X-ray diffraction analysis. Thus in the reaction of [Ru]Cl with a similar aryl vinyl ether 7c containing two terminal methyl groups on the vinyl unit, only the vinylidene complex 16c is isolated with no C-C bond formation. In addition, this catalytic cyclization is inhibited by the presence of a terminal methyl group on the vinyl unit trans to the phenolic oxygen atom as in the case of 7b-E. We also found that hydrolysis of i-propenyl phenyl ether to phenol probably occurs prior to cyclization to lead the formation of carbine complex 18d. Labeling experiments using 13C and 2D isotopes lead to better discernment of the skeletal rearrangement of the enyne system.

参考文献 ( 158 ) 〈TOP〉

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