以純氧化矽沸石奈米顆粒製備低介電膜及抗腐蝕膜之研究

李庭逸

doi:10.6342/NTU.2014.02926

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以纯氧化矽沸石奈米颗粒制备低介电膜及抗腐蚀膜之研究

Study of Low-k Films and Anti-Corrosion Films Prepared from Pure-Silica-Zeolite Nanoparticles

李庭逸 , 博士　　导师：万本儒　　

繁体中文 DOI： 10.6342/NTU.2014.02926

孔洞型二氧化矽薄膜；低介电薄膜；低介电常数； MFI沸石； MFI-like非结晶氧化矽；四丙基氢氧化铵；水热程序；抗腐蚀薄膜；有机-无机混成薄膜； Porous silica films ； Low-k films ； Low dielectric constant ； MFI zeolite ； MFI-like noncrtstalline silica ； Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) ； Hydrothermal process ； Anti-corrosion films ； Inorganic-organic hybrid films

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摘要 │ 参考文献 (140) │ 国际计量

摘要〈TOP〉

本研究利用水热程序，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为结构导向试剂，制备含MFI结构的纯氧化矽沸石(PSZ)与MFI-like非结晶型氧化矽(NCS)奈米颗粒，并将此奈米颗粒应用於低介电膜及抗腐蚀膜的制备。
    研究中讨论不同厚度的水热反应器，对於水热程序合成奈米颗粒的影响。研究发现，水热反应的初期升温速率，对於合成奈米颗粒是重要的。经由热传模拟分析，得知当反应器的器壁厚度下降，於水热反应初期，反应器内部的温度上升速率较快，因此使水热程序合成出较大粒径的颗粒。 
    关於低介电膜的研究，薄膜是利用纯氧化矽沸石奈米颗粒与界面活性剂组成的镀膜溶液所制备。镀膜液的制备，至少被三个因素(四丙基氢氧化铵浓度、水热反应时间、与界面活性剂尾基长度)所影响。研究中利用不同浓度之四丙基氢氧化铵或不同水热反应时间，制备奈米颗粒；以及使用不同疏水尾基链长度的聚山梨醇酯(Polysorbate)界面活性剂。由於纯氧化矽沸石奈米颗粒表面的氢氧基数量(或表面亲水性)，随着四丙基氢氧化铵浓度的上升或水热时间的下降而上升，且界面活性剂的亲水性随着尾基长度上升而下降；若使用不同亲水性的奈米颗粒与界面活性剂形成的镀膜液制备薄膜，薄膜将具备不同的性质(例如:介电常数、漏电流密度、孔隙度、表面型态、硬度、弹性模数)。使用亲水性低的奈米颗粒或界面活性剂制备薄膜，可提升薄膜的孔隙度。此外，亲水性低的奈米颗粒表面含较少的氢氧基，有利於制备介电常数低的薄膜。然而，当奈米颗粒表面的亲水性太低，使界面活性剂形成大的聚集物，进而造成煅烧後的镀膜表面有大孔洞。薄膜表面的大洞，使薄膜有较高的漏电流密度与较高的介电常数。薄膜的机械强度(硬度与弹性模数)，随着奈米颗粒的表面氢氧基减少而下降。此外，机械强度较低的薄膜，其表面出现奈米尺度的裂缝。另一方面，亲水性较高的界面活性剂对於奈米颗粒有较强的作用力，使制备後的薄膜於六甲二矽氮烷(HMDS)表面修饰步骤後残留较少的氢氧基团，进而降低薄膜介电常数、降低薄膜漏电流密度、与提高薄膜崩溃电场。
    MFI-like非结晶型氧化矽(NCS)奈米颗粒可经由短时间水热程序制备而得。由於非结晶型氧化矽颗粒的粒径约5奈米，本研究尝试利用此奈米颗粒於铝基材上制备致密的氧化矽薄膜，应用於金属防蚀涂布。然而，随着制备的薄膜厚度增加，薄膜表面产生裂缝；产生裂缝主要是因为氧化矽颗粒与铝金属间的热膨胀系数差异所造成。为了制备较厚且表面没有裂缝的抗腐蚀薄膜，利用有机矽烷化物与非结晶型氧化矽奈米颗粒制备有机-无机混成薄膜。由研究结果发现，添加此奈米颗粒，可提升薄膜的抗腐蚀能力。涂布後的有机-无机混成薄膜，膜厚约4 μm且具备高的抗腐蚀性；且此薄膜具备3H的铅笔硬度(此表面硬度与市售涂布商品-南美特R 5200-具备相同的机械强度)。

并列摘要〈TOP〉

Pure-silica-zeolite (PSZ) Mobil-Five (MFI) and MFI-like noncrystalline silica (NCS) nanoparticles synthesized using tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as a structure directing agent were produced via hydrothermal processes, and those nanoparticles were applied to fabricate porous silica low dielectric constant (low-k) films and anti-corrosion films in this dissertation.

When hydrothermally producing the PSZ MFI nanoparticle suspensions, effect of wall thickness of autoclave reactor is studied. Heat transfer simulation indicates that decreasing the wall thickness increases temperature rising rate in the reactor at initial stage of hydrothermal synthesis. An increased initial temperature rising rate produces the suspensions with large particle size. That is, initial temperature rising rate in the reactor affects significantly on sizes of the PSZ MFI nanoparticles at the final stage of hydrothermal synthesis.

Porous silica low-k films are prepared from coating solutions containing the nanoparticles and surfactants. Effects of TPAOH concentration, hydrophobic tail length of polysorbate surfactants, and hydrothermal time on coating solutions to produce low-k films are studied. Because increasing the TPAOH concentration or decreasing the hydrothermal time increases the number of silanol groups (or hydrophilic property) on the particles and because increasing the tail length decreases hydrophilic property of the surfactants, coated films from coating solutions containing these particles and surfactants with various hydrophilic properties are substantially different. Thus, their effects on low-k film properties (i.e., k value, leakage current density, porosity, surface morphology, hardness, and elastic modulus) are investigated. Using nanoparticles or surfactants with a low hydrophilic property produces films with high porosity. Additionally, particles with few silanol groups are preferable to prepare films with ultra-low-k values. However, when the hydrophilic property of particles is too low, large micelle aggregates that form in coating solutions result in large holes on film surfaces after the calcination. These large holes can cause extremely high leakage current densities and high k values >2. Further, mechanical strength of films decreases as the number of silanol groups on particles decreases. Additionally, surfaces of the resulting films with poor mechanical strength have some nano-sized cracks. Conversely, increasing hydrophilicity of surfactants increases their interaction with silica particles, resulting in a decreased number of remaining silanol groups in films after hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment. The small number of remaining of silanol groups can cause films to have low k values, low leakage current densities, and high breakdown fields.

When using a short hydrothermal time to synthesize the nanoparticle suspensions, only MFI-like NCS nanoparticle suspensions are produced. The MFI-like NCS particles with small size of about 5 nm are attempted to prepare dense silica coatings for protection of aluminum from corrosion. However, as coating thickness increases, the number and size of cracks increase. Cracks on films are a result of thermal expansion mismatch between silica particles and aluminum substrate. To produce thick and crack-free films as anti-corrosion coatings, MFI-like NCS suspensions were mixed with an organosilane solution to develop hybrid coating solutions. Anti-corrosion ability increases as the suspension loading increases. Hybrid films with smooth surface and thickness of about 4 μm have good anti-corrosion ability. Additionally, the films have pencil hardness of 3H, which is comparable with that of a commercial product of NanoMateR 5200.

参考文献 ( 140 ) 〈TOP〉

1. T. Maesen, Studies in Surface Science and Catalysis, 168, (2007) 1–12.
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2. E. M. Flanigen, Studies in Surface Science and Catalysis, 137, (2001) 11–35.
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7. G-.F. Anne, J. Peureux, H. Mozzanega, and J.-A. Dalmon, Studies in Surface Science and Catalysis, 101 (1996) 127–136.
连结：

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