胞嘧啶及其衍生物之氣相超快激發態動態學研究

10.6843/NTHU.2010.00210

翁志男

胞嘧啶 ； 衍生物

清華大學化學系所學位論文

2010年

碩士

鄭博元

繁體中文

在本論文中我們利用飛秒雷射激發-探測多光子游離技術結合飛行時間質譜儀技術，研究不同激發波長對於氣相胞嘧啶、1-甲基胞嘧啶、5-氟胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶激發態衰減時間的影響。我們發現氣相中胞嘧啶分子在五號碳以甲基或氟原子取代皆會使激發態生命期增長。實驗所得之1-甲基胞嘧啶瞬時光譜(λpump = 260-310 nm，τ= 0.4-3.0 ps)與胞嘧啶瞬時光譜(λpump = 290-300 nm，τ分別為0.9、1.1 ps)皆呈現單一指數衰減，應來自於酮式互變異構體的激發態動態學行為。5-氟胞嘧啶瞬時光譜在λpump = 258-293 nm呈現雙指數衰減(τ1 < 1 ps、τ2 = 9.5-100 ps)，應來自於烯醇式互變異構體的激發態動態學行為。5-甲基胞嘧啶瞬時光譜較為複雜，在λpump = 257-290 nm呈現兩平行雙指數衰退，三個時間常數分別是τ1= 0.3-0.6 ps、τ2 = 3.0-15 ps、τ3 = 10-140 ps，在λpump = 300 nm時，則呈現雙指數衰退(τ1 = 0.5 ps、τ2 = 5 ps)，蘊藏著三種互變異構體(酮式、烯醇式、亞胺式)的激發態動態學。我們提出一個可能的激發態衰退機制解釋以上實驗結果，不論是何種互變異構物種的胞嘧啶或其衍生物，都會由基態被激發至(S1ππ*)能態後，進行分子內振動能量重新分配(IVR)過程，因此各分子的衰退時間常數τ1隨激發能量變化的影響不明顯，較長時間常數可能為同時進行C5-C6扭轉與能態轉換的衰退路徑中，經過一個能障造成速率隨激發能量改變而有明顯變化。而酮式與烯醇式互變異構體在激發態衰退行為的差異僅在於烯醇式衰退過程的能障比酮式大。分辨各分子的互變異構體激發態行為後，藉由RRKM理論，我們利用不同激發能量下所得的反應速率常數推導出C5-C6扭轉的衰退過程所遭遇的能障，估計胞嘧啶的能障大小約為0.17 ± 0.02 eV；5-氟胞嘧啶的能障大小約為0.22 ± 0.02 eV；5-甲基胞嘧啶的能障大小約為0.22 ± 0.02 eV。當胞嘧啶五號碳上以甲基或氟原子取代皆會造成C5-C6衰退路徑能障增加，而使激發態生命期增長。