三吡啶二胺配基的直線型鈷與鈀/鉑五核異金屬串的錯合物之合成與研究

黃瑞翔

doi:10.6342/NTU.2014.02764

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三吡啶二胺配基的直线型钴与钯/铂五核异金属串的错合物之合成与研究

Synthesis and Characterization of New Pentanuclear Heterometal (CoPd/CoPt) Strings with Tripyridyldiamine Ligand

黄瑞翔 , 硕士　　导师：彭旭明　　

繁体中文 DOI： 10.6342/NTU.2014.02764

金属串；导电度；奈米导线；金属线；无机错合物；异核混金属； Metal string ； Conductance ； Metal wire ； Nano-Wire ； Inorganic complex ； Heteronuclear Metal String

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摘要 │ 参考文献 (36) │ 国际计量

摘要〈TOP〉

本篇论文是利用三吡啶二胺配基（tripyridyldiamine ligand）作为桥接配基，简称H2tpda，在高温萘烧的反应条件下，可与钴、钯、铂金属成功合成出全顺向配位的直线型五核混金属串，[CoCoCoPdCo(μ5-tpda)4(X)2]【X = Cl (1)，NCS (2)，CN (3)】、[CoCoCoPtCo(μ5-tpda)4(X)2]【X = Cl (4)，NCS (5)，CN (6)】，实验上可藉由再结晶的方法得到目标产物，并藉由ESI-MS、NMR、IR、EA监定其结构组成与纯度。

由X-ray单晶绕射解析得知，错合物 (1) 与 (4) 为单斜晶系，空间群属P21/C，错合物 (2) 与 (5) 为三斜晶系，空间群为P-1，错合物 (3) 与 (6) 为四方晶系，空间群为I4/m，因钯与铂金属性质近似，所形成的金属串具有isostructure性质，错合物中四个五牙基(tpda2-)都以全顺向式的配位构型螺旋环绕四个钴金属和一个钯金属，两轴向配基分别配位在末端钴原子上，形成钴钴钴钯钴的五核金属直线型排列。结构监定发现错合物 (1) ~ (6) 皆具有晶体失序(disorder)的现象，
错合物 (1) 中M2=11.5%Co+88.5%Pd，M4=88.5%Co+11.5%Pd；
错合物 (2) 中M1=30.4%Co+69.6%Pd，M2=69.6%Co+30.4%Pd；
错合物 (3) 中M1=M1A=50%Co+50%Pd；
错合物 (4) 中M2=8.5%Co+91.5%Pt，M1A=91.5%Co+8.5%Pt；
错合物 (5) 中M1=33%Co+67%Pt，M1A=67%Co+33%Pt；
错合物 (6) 中M1=M1A=50%Co+50%Pt。

以超导量子干涉仪量测磁性，可知错合物 (1) 与 (4) 具自旋交叉 (spin-crossover)现象，可将错合物视为 Co(1)-Co(2)-Co(3)-M(4)-Co(5) 排列，Co(1)-Co(2)-Co(3) 为三核钴的 spin crossover 现象，total spin 为 ST = 1/2 <-> 3/2 。M(4) 为 Pd2+ 或 Pt2+ 电子组态 ( S = 0 ) low spin 逆磁的独立单核钯金属。Co(5) 为 Co2+ 电子组态 ( S = 3/2 ) high spin 的独立单核钴金属。而错合物 (2) , (3) , (5) , (6) 的spin-crossover 现象较不明显，将错合物视为 Co(1)-Co(2)-Co(3) 为total spin 为 ST = 1/2。M(4) 为 Pd2+ 或 Pt2+ 电子组态 ( S = 0 ) low spin 逆磁的独立单核钯金属。Co(5) 为 Co2+ 电子组态 ( S = 3/2 ) high spin 的独立单核钴金属。

由电化学分析可知，错合物 (1) , (4) 皆具有三对的氧化还原对，在氧化的部分有两对氧化还原对，在还原的部分有一对氧化还原对；错合物 (2) 具有一对氧化还原对；错合物 (5) 具有两对的氧化还原对，与同核金属错合物比较其在电化学上的表现具有明显差异。

将金属错合物 (2) , (3) , (5) , (6) 进行单分子导电值量测，可得 (2) 的导电值为 32.2 x 10-4 G0 及 3.52 x 10-4 G0； (3) 的导电值为 7.52 x 10-4 G0 ； (5) 的导电值为 7.66 x 10-4 G0 及 6.35 x 10-5 G0 ； (6) 的导电值为 2.27 x 10-4 G0，相较於 Co5(tpda)4(NCS)2 的导电值 ( 1.2 ± 0.2 ) x 10-3 G0 ，导电值有明显差异。而将钯原子置换为铂原子後，其导电值有明显的下降，推论在五核钴金属串中混入与钴原子键结更差的金属，会因金属-金属键结较弱，使得电子传导较为不易，电阻上升、导电值有降低的趋势。

并列摘要〈TOP〉

The syntheses, crystal structures, CV analysis and magnetic properties analysis of six pentanuclear unsymmetric heterometal string complexes, [CoCoCoPdCo(tpda)4(X)2] ( X = Cl(1) , NCS(2) , CN(3) ) and [CoCoCoPtCo(tpda)4(X)2] ( X = Cl(4) , NCS (5) , CN(6) ) stabilized by four tripyridyldiamine (H2tpda) ligands are reported. Complexes are all helically wrapped by four syn-syn type ligands. Axial ligands are bonded to different Co ions. Complexes (1) and (4) are isomorphous and crystallize in the monoclinic system with space group P21/c . In contrast , Complexes (2) and (5) are isomorphous and crystallize in the triclinic system with space group P ī. Complexes (3) and (6) crystallize in the tetragonal system with space group I4/m.

The magnetic behavior of (1) and (4) are investigated and found to be consistent with a complex interaction involving the observed spin crossover behavior (S = 1/2 to S = 3/2) from the tricobalt metal string and a strong exchange coupling between high-spin CoII ions separated by a diamagnetic PdII ion. The behavior of spin-crossover is not obvious in complexes (2) , (3) , (5) and (6) . It seems that the tricobalt metal string has the magnetic behavior of S = 1/2 with a strong exchange coupling between high-spin CoII ions separated by a diamagnetic PdII ion.

The CV measurement indicate that the complexes have good reversible redox properties.So that they have probabilities to be oxidized by one or more electrons.

The conductivity study shows that the conductance of CoPd complexes is much better than CoPt complexes because of the intermolecular interaction. It seems the insertion of one or several heterometal(s) in a metal string could therefore provide a new way of tuning its magnetic and condcting properties.

参考文献 ( 36 ) 〈TOP〉

1. a) J. M. Williams, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1983, 26, 235
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