鋰離子電池高容量富鋰鎳錳氧正極粉體之製備與分析

陳文勤

doi:10.6342/NTU.2014.02999

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锂离子电池高容量富锂镍锰氧正极粉体之制备与分析

Synthesis and Characterization of High-capacity Li-rich Nickel Manganese Oxide Cathode for Lithium-ion Batteries

陈文勤 , 博士　　导师：吴乃立　　

英文 DOI： 10.6342/NTU.2014.02999

锂离子电池；富锂层状氧化物；形貌变化；石墨烯；导电高分子； Li-ion battery ； Li-rich layered oxide ； morphology evolution ； grapheme ； conductive polymer

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摘要 │ 参考文献 (182) │ 国际计量

摘要〈TOP〉

锂离子电池材料的研发需朝向降低成本与增加电极能量密度两大方向进行，目前所开发的正极材料中，层状富锂镍锰氧化物，xLi2MnO3•(1 - x)Li(Mn,M)O2,具有>250 mAh/g 的电容量及平均将近4V的氧化还原平台电压，因此具~1000 WH/kg 的理论比能量潜力，较LiMn2O4、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 及LiFePO4系统高出甚多。在本论文中，首次利用穿透式X射线显微术探讨层状富锂镍锰氧化物在高温合成过程中的微结构变化，然而，加热层状富锂镍锰氧化物的中间过程所产生的辐射状分布的孔隙结构、少量的孔隙曲折以及较小的晶粒大小具有较小的电子转移阻抗与增加的锂离子固态扩散能力而有助於高速充放电的性能。
此外，结果显示层状富锂镍锰氧化物颗粒表面的过度金属组成对於微结构与电化学性能有极大的影响。不论是富含锰或镍的颗粒表面均会造成电容量的损失，而富含镍的颗粒表面则因较高的电子转移阻抗及镍、锂离子错位导致其具有较低的电容量与较差的高速充放电能力，不过在循环充放电过程中，富含镍的表层可以抑制层状结构转换成尖晶石的相变化以及伴随的电压衰退。此结果提供了一个新的方式，从层状富锂镍锰氧化物颗粒表面过度金属组成的观点开发先进的层状富锂镍锰氧化物正极材料。
另一方面，本论文提出两个方式提升高电极密度(2.5 g/cm3)的锂离子电池层状富锂镍锰氧化物正极材料的第一圈的库伦效率、高速充放电的性能以及循环充放电寿命。首先，藉由添加奈米片状石墨烯在层状富锂镍锰氧电极中，可以减少电极的极化现象且增加比电容量与高速充放电能力，但也促进正极材料与电解液之间钝化层的生成。此研究是第一次发现石墨烯添加剂造成的负面效应，结果显示，约100 ppm石墨烯是最适合同时增加高速充放电及循环稳定性的添加剂含量。
另一个改质方法是经由溶液混合且低温的方式，将导电性高分子聚3,4-二氧乙基噻吩:聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)进行富锂镍锰氧化物的表面包覆，经过2 wt.% PEDOT:PSS的包覆後，富锂镍锰氧化物的粉体阻抗大量地减少了4个级数，而PEDOT:PSS的包覆含量大於2 wt.%後，粉体阻抗的改善有限。对於电化学测试，颗粒表面的PEDOT:PSS薄膜可以驱使快速的表面电子传移并提供电极内部高效率的传导网络，进而达到快速充放电与电容量的改善与提升；再者，PEDOT:PSS的表面包覆可抑制高电位下SEI的生成，使得富锂镍锰氧化物具有较少的第一圈电容量损失以及较高的循环稳定性。

并列摘要〈TOP〉

The future development of active materials for lithium ion battery is expected to proceed toward two major directions, namely reducing material cost and increasing electrode energy density. Among the reported cathode materials so far, layered lithium-rich manganese-transition metal oxide composite cathode (abbreviated as LrMOs), xLi2MnO3•(1-x)Li(Mn, M)O2 (M= Mn, Ni, Co), possesses specific capacity of >250mAh/g with an average redox potential near 4V and therefore potential energy density nearly ~1000 WH/kg, which is much higher than those of Li2MnO4, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 and LiFePO4. In this dissertation, this is the first time that the micro-structural evolution of the resulting LrMOs during calcinations was investigated mainly by transmission X-ray microscopy (TXM). Thus a radially distributed pore pattern, less pore tortuosity and small grain size produced by intermediate heating history, favor the rate performance of the composite oxide cathode due to reduced charge-transfer resistance and enhanced Li ion solid-state diffusivity.
Moreover, the microstructures and electrochemical performance are shown to strongly depend on the transition metal composition on the surface of LrMOs particles. the electrodes containing either Mn- or Ni-rich surface cathode lead to capacity loss, while Ni-rich cathode exhibits much lower discharge capacity and poorer rate capability than the one with Mn-rich because of its high charge-transfer resistance and high degree of Ni/Li cations mixing. Nevertheless, the presence of Ni-rich out-layer suppressed the phase transformation from layer to spinel and associated voltage fading during cycling. The results provide a new strategy to develop advanced lithium-rich layered cathode materials from the viewpoints of metal composition on the surface of LrMOs particles.
In the other hand, two methods in this dissertation are proposed to enhance the initial coulombic efficiency, rate capability and cycling stability of a highly packed (2.5 g/cm3) LrMOs cathode for lithium ion batteries. First, graphene nanosheets (GNSs) additive into the LrMOs electrodes can reduce electrode polarization and enhance specific capacity and rate performance, and also promote the formation of solid-electrolyte interface (SEI). This study is the first to identify that such an adverse effect is caused by a graphene additive. the results showed that a GNSs additive content of approximately 100 ppm is optimal for achieving both rate and cycle-life enhancements. 
In the other modification, a conductive polymer, Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (abbreviated as PEDOT:PSS), was coated on the LrMOs particles by a liquid mixing and low temperature process. It revealed that the resistance of LrMOs powder can be substantially reduced by four orders through 2 wt.% PEDOT:PSS coating, while it have limited improvement of powder resistance when the amount of PEDOT:PSS is above 2 wt.%. For electrochemical test, the presence of PEDOT:PSS film can drive fast electron transport through the surface of the oxide particle and provide efficient conducting network inside the electrode, leading to enhanced rate performance and increased specific capacity for highly packed LrMOs microsphere electrode. Furthermore, the PEDOT:PSS-coated LrMOs exhibited less initial capacity loss and good cycling stability due to inhibited SEI formation under high potentials.

参考文献 ( 182 ) 〈TOP〉

1. H. D. Yoo, E. Markevich, G. Salitra, D. Sharon, D. Aurbach. "On the challenge of developing advanced technologies for electrochemical energy storage and conversion", Materials Today, 17, 110-121 (2014).
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3. M. M. Thackeray, C. Wolverton, E. D. Isaacs. "Electrical energy storage for transportation-approaching the limits of, and going beyond, lithium-ion batteries", Energy & Environmental Science, 5, 7854-7863 (2012).
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6. K. M. Abraham, D. M. Pasquariello, F. J. Martin. "Mixed Ether Electrolytes for Secondary Lithium Batteries with Improved Low-Temperature Performance", Journal of The Electrochemical Society, 133, 661-666 (1986).
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